计算科学 - 为什么 QM 程序使用冗余内坐标进行几何优化？ - 吾爱随笔录

为什么 QM 程序使用冗余内坐标进行几何优化？

计算科学优化量子力学

2021-12-13 06:34:41

QM几何优化简述

量子力学软件包通常负责优化化学结构。问题本质上是这样的：给定 3D 空间中的一组点和与化学结构（键长、键角、扭转角）密切相关的势，以这些点为自由度最小化总势。让我们假设您已经知道谁与谁有联系。势能涉及键合和非键合点对，但键合点特别强。

问题

QM 程序经常使用冗余内部坐标进行几何优化。对于单个分子，构象可以在树结构的内部坐标中非冗余地参数化。自由度是键长、键角和扭转角。（某些化学键在此方案中可能没有明确的键长参数。）冗余内部坐标具有描述化学拓扑结构并非严格必需的附加参数，例如：非键合距离。

经验证明，冗余内部坐标显然更有效，特别是对于具有键合循环的系统。

优化通常使用 BFGS 完成。

定性地说，这怎么可能？为什么添加不必要的信息会提高优化效率？

1个回答

如果你想象两个物体的方程，它们沿着固定的连接相互绑定，并且在没有外力的情况下漂浮在空间中，如果你将它们的中心表示为 $x_1(t),x_2(t)$ 两者都是 3 维坐标，那么您可以将运动方程写为

{\ddot{x}}_{1} (t) = λ (x_{2} - x_{1}), {\ddot{x}}_{2} (t) = - λ (x_{2} - x_{1}), ‖ x_{1} - x_{2} ‖^{2} - d^{2} = 0.

$\ddot x_1(t) = \lambda(x_2-x_1), \\ \ddot x_2(t) = -\lambda(x_2-x_1), \\ \|x_1-x_2\|^2 - d^2 = 0.$ 这被称为微分代数方程 (DAE)。请注意它令人愉快的简单性——它最糟糕的部分是二次约束。右手侧的力在方向上，即在固定连接的方向上。我们还不知道拉格朗日乘数，但这来自于约束。

x_{2} - x_{1}

$x_2-x_1$

λ

$\lambda$

现在想象一下如何用非冗余变量编写相同的方程。例如，位置和由于两个物体之间的距离是固定的，因此可以使用两个角度来描述它们的相对位置。另一种选择是质心和其中一个物体与质心的相对位置，同样以角度表示（另一个物体的位置相反）。在后一个坐标中，我们有方程 $x_1(t)$ $X(t)$

\ddot{X} (t) = 0

$\ddot X(t) = 0$ 为质心。我们还需要写下这两个角度的方程，这里我不会这样做，因为它们的形式相当复杂。然而，如果这样做的话，可以得出的结论是，在这些非冗余坐标中，方程将变成 (i) 高度非线性，(ii) 在描述时在坐标系（例如北极）中具有奇异性与角度的相对位置，和（iii）相应地难以解决。这与冗余坐标的相当简单的 DAE 形式相反，它只需要使用二次约束并计算由此产生的力（拉格朗日乘数）。

其它你可能感兴趣的问题

上一篇初始猜测 B（近似 Hessian）对 BFGS 算法的影响下一篇从 3D 表面获取 2D 轮廓